Rhenium und Molybdän-Komplexe als Katalysatoren in Sauerstoff-Transferreaktionen

Homogene Katalyse mit Mo und Re

Metallkatalysierte Sauerstofftransfer-Reaktionen wie z. B. Epoxidierungen stellen einen Schlüsselschritt dar im Mechanismus organischer Oxidationen und sind weit verbreitet in der Industrie. 

In den letzten Jahren hat sich neben Molybdän insbesondere auch Rhenium als geeignetes Metall zur Entwicklung von Oxidationskatalysatoren erwiesen, wobei vor allem Rhenium in der Oxidationsstufe +VII zum Einsatz kam und in viel geringerem Ausmaß in der Oxidationsstufe +V. Mechanistische Aspekte der Rhenium(V)-Systeme sind noch weitgehend ungeklärt.

Die katalytische Reduktion von Oxoanionen wie ClO4- unter milden Bedingungen stellt eine spezielle Eigentschaft von Oxorhenium(V) Komplexen dar, die wir zur Zeit genauer untersuchen.

Abb.1: Allgemeine Schemata zu Epoxidation- und Reduktionskatalyse

Epoxidierungs Katalyse

In den letzten Jahren konnten wir die katalytische Aktivität in der Epoxidierung von Cycloocten unserer Mo-Katalysatoren beträchtlich steigern. Koordinative Unsättigung des Metallzentrums sowie hemi-labile Liganden scheinen hierbei eine Schlüsselrolle zu spielen. In der Re Chemie haben wir Komplexe synthetisiert, die auch mit dem grünen Oxidans H2O2 katalytische Aktivität zeigten. Die Substituenten am Phenolring scheinen hierbei eine wichtige Rolle zu spielen. 

Abb. 2: Epoxidationskatalysatoren mit Mo und Re.

Katalytische Reduktion von Oxoanionen

Bestimmte Oxorhenium(V) Komplexe sind in der Lage unter milden Bedingungen kinetisch stabile Oxoanionen wie Perchlorat und Nitrat zu reduzieren. Dabei verfahren sie nach einem Sauerstofftransfer-Mechanismus (OAT), und das Re-Zentrum wechselt kontinuierlich die Oxidationsstufe zwischen +V und +VII. Als Sauerstoff-Akzeptoren können verschiedene Sulfide eingesetzt werden, die im letzten Schritt des Zyklus das Rhenium wieder in die Stufe +V reduzieren. Dadurch ist eine vollständige Reduktion von ClO4- zu Cl- durch vier aufeinander folgende OAT Schritte  möglich. Im Gegensatz zu Perchlorat ist Nitrat im Grundwasser ein viel größeres ökologisches Problem. Vor allem durch den massenhaften Einsatz von Kunstdüngern in der Landwirtschaft werden die Nitrat-Grenzwerte für Grundwasser in vielen Regionen der Welt überschritten. Deshalb wäre auch hier eine chemisch-katalytische Reduktion des Nitrat vorzugsweise zu Stickstoff von großem Interesse. Die Details dieser faszinierenden Reaktionen werden derzeit genauer von uns untersucht.

Abb. 3: Postulierter Reaktionsmechanismus in der Perchlorat Reduktion.